半导体行业应用专题 | 纳米氧化铈：不同条件对LPC的影响

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摘要：在先进制程化学机械平坦化（CMP）工艺中，纳米氧化铈（CeO₂）研磨液中的大颗粒（Large Particle Count, LPC）是导致晶圆表面微划痕缺陷的主要因素。研磨液本身是一个动态稳定体系，在存储、使用中外界条件的轻微变化均有可能导致LPC的产生。本研究基于单颗粒光学传感技术，系统考察了纳米氧化铈（CeO₂）研磨液不同存储和使用条件下其中LPC的浓度变化。并以此为基础确定一个合适的存储方式。

关键词：化学机械平坦化（CMP），纳米氧化铈（CeO₂），尾端大颗粒（LPC），单颗粒光学传感（SPOS技术）

在半导体芯片制造中，化学机械抛光（CMP）是实现晶圆表面全局平坦化的核心工艺。而CMP研磨液（Slurry），就是这个工艺过程中的化学软化和机械去除的结合体，Slurry是一种由超细纳米磨料、多种化学添加剂和离子水组成的复杂悬浮液。研磨液中的化学氧化剂等成分，会与晶圆表面的材料发生反应，生成一层结构疏松、易于去除的薄层。而悬浮在液体中的纳米级磨料颗粒（如氧化硅、氧化铈等），在抛光机的压力和旋转作用下，通过物理摩擦将这层软化后的薄膜精确地磨除掉，最终留下原子级平整的表面。研磨液中的大颗粒（Large Particle Count, LPC）是导致晶圆表面微划痕缺陷的主要因素。随着制程的越来越先进，对于LPC的控制越来越成为芯片高制程工艺中的关键要素。

在众多磨料中，氧化铈（CeO₂）因其独特的萤石型晶体结构和高化学活性，已成为介电层抛光的主流磨料。然而，纳米氧化铈极易团聚，尤其在存储静置和管道输送过程中，外界条件的轻微变化都会导致LPC显著增加。本文聚焦于CMP全流程中的三个可控节点——静置储存、超声分散、过滤处理，系统考察它们对LPC的影响，并基于单颗粒光学传感（SPOS）技术实现精确检测，为实际产线提供数据驱动的控制策略。

在实际生产中，研磨液从配制到最终使用完毕，经历了一个完整的“生命周期”，每个阶段都可能引入或改变大颗粒（LPC）浓度，如下图所示是研磨液生产到使用中产生LPC的一个流程图：

图1 研磨液产生LPC流程图

表1  研磨液产生LPC的几个节点

如上表所示，CMP工艺中研磨液经历了从配制到抛光的多个阶段，每个阶段都可能引入或改变大颗粒计数（LPC）。在实际产线中，影响晶圆表面质量的因素众多，本文选择其中三个最具可控性且对LPC影响显著的关键节点进行系统研究，即：

1. 储存/静置环节（考察自然团聚规律）

2. 在线分散环节（以超声为代表，考察主动破碎效果）

3. 过滤环节（考察不同孔径滤膜的去除效率）

通过单颗粒光学传感（SPOS）技术对各环节处理前后的LPC进行精确量化，旨在为CMP工艺中研磨液的存储时限、超声介入策略及过滤器选型提供实验依据。

由于氧化铈（CeO₂）本身所具有的高粘度和附着性，为了避免管路和阀门的堵塞和污染等，本文使用Entegris旗下的PSS AccuSizer A7000 AD作为检测设备（以下简称A7000 AD），A7000 AD采用手动进样，一步稀释功能，在扩大检测浓度的基础上避免管路和阀门的污染。其检测原理如下图所示：

图2 SPOS法原理图

AccuSizer A7000 AD的主要技术参数如下：

(1) 检测范围：0.5 ~ 400 μm

(2) 通道数：512个（可自定义至1024通道）

(3) 检测技术：SPOS（单颗粒光学传感）

与传统光散射技术（如激光衍射）不同，SPOS技术对每个通过传感器的颗粒进行逐一计数与粒径分析，能够精准获取颗粒的粒径分布与绝对浓度信息。尤其对于氧化铈研磨液，A7000 AD采用SPOS技术，将传感器的浓度上限提升至传统光阻传感器的200倍以上，实现了原样（或仅需单级稀释）条件下的高精度检测。

样品采集后进行测试。每个样品重复测量3次，取平均值作为最终LPC浓度。测试参数设置：流速60 mL/min，检测阈值0.5 μm，数据采集时间90s。

图3 A7000 AD实物图

上图为此次实验检测设备实物图，图中右侧玻璃瓶中（Chamber）为混合样品和去离子水的部分，其主要的作用是对高浓样品做稀释，以降低检测浓度，确保通过传感器的样品浓度在合适的范围之内（10000#/ml）。

AccuSizer A7000 AD在本次研究中展现出独特的技术优势。首先，其独有的SPOS技术克服了高浓度氧化铈样品难以直接进样的难题。传统光阻传感器设备在样品浓度超过10000 #/mL时会出现“重合限”效应，导致计数偏低。而A7000 AD通过自动稀释步骤，实现了氧化铈原样的直接检测，更适合浓度较高的研磨液检测。其次，超高的数据通道的高分辨率配置使研究者能够精确识别不同过滤条件下LPC的粒径分布演变。如下图3所示，纳米氧化铈的粒度分布由谱图呈现，相互之间对比方便，更加直观清晰。另外还有像超高的分辨率和灵敏度等优势明显。

本研究使用的纳米氧化铈研磨液（固含量15%，平均粒径80nm和86nm）。过滤测试采用PTFE滤膜，标称孔径等级分别为0.22 μm、0.45 μm和0.5 μm。所有样品在测试前经涡旋以确保分散均匀。

静置处理旨在模拟研磨液在储存、输送及机台待机过程中的自然沉降与团聚行为。实际生产中，研磨液在供液罐中可能经历数小时至数十小时的静置，其间颗粒因重力沉降、布朗运动减弱以及颗粒间相互作用力的累积，可能发生不同程度的团聚或沉淀，进而影响LPC水平。

操作流程：取新鲜配制的纳米氧化铈研磨液样品，充分涡旋混合后，分装至若干洁净的玻璃样品瓶中。将样品瓶置于相同环境（25℃）中，分别静置不同时间梯度。静置结束后，涡旋样品瓶后取样，立即使用A7000 AD检测样品LPC，并与初始状态（静置前）数据进行对比分析。

通过静置实验，可揭示研磨液在静态条件下的稳定性特征，明确自然沉降对LPC的贡献程度，为制定合理的研磨液静置时限及供液策略提供依据。

超声处理作为一种有效的物理分散手段，可破碎弱结合的颗粒团聚体。本阶段旨在探究超声处理对纳米氧化铈研磨液中已有大颗粒的分散效果，评估其作为在线分散手段的可行性。

操作流程：取静置后或初始研磨液样品，置于恒温超声水浴槽中进行处理。超声功率、频率及处理时间为关键控制参数。为保持样品温度恒定，采用循环冷却水系统控制超声过程中样品温度不超过30°C，以防止温度升高引发的化学性质变化。超声处理后，样品经适度冷却恢复至室温，随即进行LPC检测。

过滤是CMP工艺中控制LPC的关键环节。本阶段旨在考察不同孔径滤膜及不同过滤顺序对纳米氧化铈研磨液中LPC的去除效率，为研磨液输送系统中的过滤器选型与配置提供实验依据。

操作流程：过滤实验前，先用去离子水冲洗管路并排除系统中残留空气。将研磨液样品加入储液罐，启动蠕动泵，调节流速至设定值（如50 mL/min），使研磨液依次流经过滤器。分别收集过滤前（上游）与过滤后（下游）的样品，立即进行LPC检测。

表2 不同静置时间下LPC数据

图4 静置一天与两天粒度对比图

通过对80nm样品静置不同时间后的颗粒计数（LPC）对比分析发现，静置时间延长会导致体系内LPC显著增加，颗粒团聚趋势明显。该趋势在图3中亦有直观体现，图三蓝色图谱是静置两天后的测试结果，红色图谱是静置一天后的测试结果。图谱整体趋势一致，但是从1μm局部放大图中可以看出，静置两天后尾端大粒子数量大于静置一天的。

具体来看：

• 在≥0.5μm粒径范围内，静置一天后的平均颗粒数为 16,635,327 颗/mL，静置两天后上升至 17,416,747 颗/mL，增幅约 4.7%；

• 在≥1.0μm粒径范围内，从 526,298 颗/mL 增至 632,381 颗/mL，增幅约 20.2%；

• 在≥1.5μm粒径范围内，从 39,208 颗/mL 增至 86,115 颗/mL，增幅约 119.6%；

• 在≥2.0μm粒径范围内，从 22,342 颗/mL 增至 48,241 颗/mL，增幅约 115.9%。

上述结果表明，静置时间由1天延长至2天后，≥1.5μm与≥2.0μm的LPC分别增加了约119.6%和115.9%，表明颗粒团聚效应显著加剧。虽然亚微米级颗粒（≥0.5μm）总数变化不显著，但微米级以上LPC成倍增加，说明体系中发生了明显的颗粒团聚或沉降再分散性变差的现象。对于CMP浆料等对颗粒粒径分布敏感的体系，应严格控制静置时间，避免因大颗粒增加而导致晶圆表面划伤等工艺风险。

表3 超声前后LPC数据对比

图5 超声前后LPC数据对比图

通过对86nm样品在超声处理前后的颗粒计数（LPC）对比分析发现，超声处理可显著降低各粒径区间的颗粒数量，尤其对大颗粒的去除或解团聚效果最为明显。

具体来看：

• 仅过0.5μm滤膜时，≥0.5μm颗粒的平均数量为 234,268,816 颗/mL；经过0.5μm滤膜后再过0.22μm滤膜，≥0.5μm颗粒的平均数量降至 2,327,788 颗/mL，去除效率高达 99.0%；

• 在≥1.0μm粒径范围内，由 18,467,908 颗/mL 降至 193,304 颗/mL，去除效率约 99.0%；

• 在≥2.0μm粒径范围内，由 463,263 颗/mL 降至 14,777 颗/mL，去除效率约 96.8%；

• 在≥5.0μm粒径范围内，由 44,986 颗/mL 降至 5,958 颗/mL，去除效率约 86.8%

可以看到，超声处理3分钟后，≥2μm及≥5μm的LPC分别显著减少了约69.3%和71.2%，而对≥0.5μm的颗粒总数影响相对较小（仅减少约4.1%），说明其主要作用是破碎已形成的软团聚体。上述结果表明，超声处理能够有效破坏颗粒间的软团聚体，显著减少微米级以上大颗粒的数量，而对亚微米级颗粒（≥0.5μm）的总量影响相对较小。对于CMP浆料等对颗粒分散状态敏感的体系，超声处理可作为改善分散性、降低大颗粒风险的有效手段，有助于减少因大颗粒导致的晶圆表面划伤等工艺缺陷。

表4 使用滤膜过滤前后LPC数据

图6 使用不同规格滤膜过滤前后LPC数据对比图

通过对86nm样品在不同过滤方式下的颗粒计数（LPC）对比分析发现，采用0.5μm滤膜过滤后，再经0.22μm滤膜二次过滤，可显著降低各粒径区间的颗粒数量，尤其对亚微米级颗粒的去除效果极为显著。

具体来看：

• 仅过0.5μm滤膜时，≥0.5μm颗粒的平均数量为 234,268,816 颗/mL；

• 经过0.5μm滤膜后再过0.22μm滤膜，≥0.5μm颗粒的平均数量降至 2,294,455 颗/mL，降幅高达 99.0%；

• 在≥1.0μm粒径范围内，由 18,801,241 颗/mL 降至 193,304 颗/mL，降幅约 99.0%；

• 在≥2.0μm粒径范围内，由 429,930 颗/mL 降至 14,777 颗/mL，降幅约 96.6%；

• 在≥5.0μm粒径范围内，由 41,652 颗/mL 降至 5,958 颗/mL，降幅约 85.7%。

上述结果表明，0.5μm滤膜结合0.22μm滤膜的双重过滤工艺，能够有效截留体系中绝大部分颗粒，尤其是对0.5μm以上的颗粒去除效率接近99%。对于CMP浆料等高纯度要求的体系，采用多重过滤可大幅降低颗粒污染风险，有助于提升晶圆表面质量，是控制大颗粒缺陷的重要手段。

本文通过静置、超声及过滤实验，系统考察了物理处理方式对纳米氧化铈研磨液中大颗粒计数（LPC）的影响规律。在此基础上，未来研究可从化学改性对研磨液稳定性的增强机制深入拓展，进一步解决纳米氧化铈研磨液的稳定性与工艺适配性问题。

物理处理方法（如超声和过滤）虽能有效降低LPC，但这无法从根本上抑制颗粒的再团聚行为。随着静置时间的延长LPC又重新发生了团聚。因此，引入化学分散剂以增强研磨液的长期稳定性，是未来研究的重要方向。

总结本文实验，本研究的主要结论如下：

(1) 静置时间对LPC影响显著：静置2天后，≥1.5μmLPC增加约120%，建议缩短研磨液静置时间或采用持续循环供液。

(2) 超声处理能有效破碎软团聚：3分钟超声可使≥2μm颗粒减少约69%，可作为在线分散手段。

(3) 组合过滤效果最佳：0.5μm与0.22μm双重过滤对≥0.5μm颗粒的去除效率高达99%，建议在实际CMP工艺中采用多级过滤系统。

综上，在实际CMP工艺中，建议采用“缩短静置/循环供液 + 在线超声 + 多级过滤”的组合策略，以最大限度降低大颗粒含量，有效提升晶圆表面质量，减少微划痕缺陷。

参考文献

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